全氟及多氟化合物检测

环境与健康监测的关键任务：全氟及多氟化合物（PFAS）的检测技术解析

引言：无处不在的“永久化学品”

全氟及多氟化合物（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是一类人工合成的含氟有机化合物，因其独特的疏水疏油特性和化学稳定性，曾广泛应用于工业生产和消费品领域。然而，正是其极端的持久性、生物累积性以及潜在的生态与健康风险，使其成为全球广泛关注的新型污染物，常被称为“永久化学品”。准确、灵敏地检测环境介质（水、土壤、空气、沉积物）及生物样本（血液、组织）中的PFAS，对于环境风险评估、污染治理、法规制定和公共健康保护至关重要。

检测面临的严峻挑战

PFAS检测的复杂性远超许多传统污染物，主要难点在于：

1. 种类繁多，结构多样： PFAS包含数千种化合物，涵盖羧酸类（如PFOA）、磺酸类（如PFOS）、氟调聚醇（FTOHs）、磺酰胺类等。新物质不断出现，标准品难以全面覆盖。
2. 环境残留浓度极低： 其在环境中的浓度常在十亿分之一（ppb）甚至万亿分之一（ppt）水平，对检测方法的灵敏度和选择性提出极高要求。
3. 基质干扰复杂： 环境及生物样本成分复杂，存在大量共萃取物干扰目标物分析，尤其是痕量分析。
4. 背景污染普遍： PFAS广泛存在于实验室耗材（如PTFE材质）、试剂甚至空气中，极易引入背景污染，干扰低浓度样品测定。
5. 前处理要求苛刻： 高效萃取、净化和富集痕量PFAS是获得可靠数据的关键前提。

核心检测流程与技术

一套完整的PFAS检测流程通常包括：样品采集与保存、前处理（萃取与净化）、仪器分析和数据处理。

• 1. 样品采集与保存：

  • 使用不含PFAS的材料（如聚丙烯）容器和耗材，避免污染。
  • 严格控制采样过程，防止交叉污染。
  • 样品需低温（通常4°C）避光保存，部分样品需添加酸或有机溶剂调节pH或抑制微生物活动。生物样本（如血清）需冷冻保存。

• 2. 前处理：萃取与净化 – 分离富集的关键

  • 固相萃取 (SPE)： 目前应用最广泛的水样前处理技术。利用特定的吸附剂（常用WAX、碳基吸附剂或其混合柱）选择性吸附水中的离子型PFAS，再用有机溶剂洗脱富集。其优势在于可处理大体积水样，富集因子高，并能一定程度上去除基质干扰。
  • 液液萃取 (LLE)： 主要用于生物样本（血清、组织匀浆）或某些特殊基质。常用甲基叔丁基醚（MTBE）等溶剂提取，操作相对繁琐。
  • 加压溶剂萃取 (ASE)/索氏提取： 主要用于固体基质（土壤、沉积物、生物组织）中PFAS的萃取。常配合净化步骤。
  • 净化： 萃取后的提取液通常含有大量干扰物，需进一步净化。常用方法包括：
    • SPE净化柱： 如使用石墨化炭黑（GCB）去除色素和脂肪，或使用特定的净化柱（如ENVI-Carb）去除干扰。
    • 分散SPE (d-SPE)： 常用于QuEChERS等流程，加入吸附剂粉末去除干扰。
    • 在线净化： 结合高效液相色谱（HPLC）系统实现自动化在线净化。

• 3. 仪器分析：高灵敏识别的利器

  • 液相色谱串联三重四极杆质谱 (LC-MS/MS)： 当前PFAS定性和定量分析的金标准和主流技术。
    • 液相色谱 (LC)： 通常采用反相C18或C8色谱柱，通过优化流动相（水/甲醇或乙腈，常加入乙酸铵等缓冲盐）实现不同PFAS的有效分离。
    • 质谱 (MS/MS)： 三重四极杆质谱在负离子模式下运行，通过监测母离子和特征子离子的特定碎裂反应（多反应监测模式MRM），实现目标PFAS的高选择性、高灵敏度检测（可达ppt级甚至更低）。
  • 高分辨质谱 (HRMS)： 如液相色谱-四极杆飞行时间质谱 (LC-QTOF-MS) 或轨道阱质谱 (LC-Orbitrap-MS)。
    • 优势： 可提供精确质量数，具有强大的非靶向筛查能力，适用于未知PFAS或新型替代物的发现与鉴定。
    • 挑战： 定量灵敏度通常低于LC-MS/MS，数据处理复杂，成本更高。
  • 其他技术： 如气相色谱质谱联用（GC-MS）适用于部分挥发性PFAS（如FTOHs），但应用范围远小于LC-MS。

• 4. 数据处理与质量控制：确保数据可靠

  • 使用同位素标记的内标（如13C或18O标记的PFAS类似物）是保证定量准确性的核心手段。它们在样品前处理前加入，用于补偿前处理损失和仪器响应的波动。
  • 建立严格的质量保证/质量控制（QA/QC）体系：包括方法空白、实验室空白、基质加标、平行样、标准曲线、连续校准核查等，监控整个分析流程的准确度和精密度。
  • 数据处理软件用于峰识别、积分、内标校正和浓度计算。

未来发展方向与挑战

PFAS检测技术仍在不断发展和完善中，主要趋势和挑战包括：

1. 非靶向筛查与未知物识别： 利用HRMS技术大规模筛查环境中的未知PFAS及其转化产物。
2. 超痕量分析技术： 发展更灵敏的检测方法（如亚ppt级）以满足日益严格的监管要求和复杂环境研究需求。
3. 标准化与法规推动： 各国及国际组织正积极制定和更新PFAS的检测标准方法（如EPA方法533, 537.1, 8327；ISO标准等），推动检测规范化。
4. 新型替代物的监测： 随着传统PFAS（如PFOA, PFOS）逐步被限制，大量新型替代物涌现，需要快速开发相应的检测方法。
5. 背景污染控制： 持续改进实验室操作规范、使用低背景耗材和试剂，是获取低浓度真实数据的基础。
6. 快速检测技术： 探索适用于现场快速筛查的便携式或简化检测方法。

结论

全氟及多氟化合物的检测是一项技术要求高、流程复杂的系统性工作。以固相萃取结合液相色谱串联三重四极杆质谱为核心的分析策略是目前最成熟可靠的技术路线，而高分辨质谱在未知物筛查方面展现出巨大潜力。克服背景污染、实现复杂基质中超痕量目标物的准确定量，并不断适应新型PFAS的监测需求，是未来检测技术持续发展的驱动力。建立统一、标准化的检测方法，严格控制分析质量，是准确评估PFAS污染状况、制定有效管控措施和保护生态环境与人类健康的科学基石。